氢键
氢键是分子间作用力的一种，是一种永久偶极之间的作用力，氢键发生在已经以共价键与其它原子键结合的氢原子与另一个原子之间（X-H…Y），通常发生氢键作用的氢原子两边的原子（X、Y）都是电负性较强的原子。氢键既可以是分子间氢键，也可以是分子内的[1]。其键能最大约为200kJ/mol，一般为5-30kJ/mol，比一般的共价键、离子键和金属键键能要小，但强于静电引力。
成键
氢键通常可用X-H…Y来表示。其中X以共价键与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此氢易解离，具有酸性（质子给予体）。而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤电子对的原子，容易吸引氢原子，从而与X和H原子形成三中心四电子键。
键能
氢键键能大多在25-40kJ/mol之间。一般认为键能小于25kJ/mol的氢键属于较弱氢键，键能在25-40kJ/mol的属于中等强度氢键，而键能大于40kJ/mol的氢键则是较强氢键。[2] 曾经有一度认为最强的氢键是[HF2]−中的FH…F−键，计算出的键能大约为169kJ/mol。[3] 而事实上，用相同方法计算甲酸和氟离子间的[HCO2H…F−]氢键键能，结果要比HF2−的高出大约30kJ/mol。[4]
| 较弱 | 中等 | 较强 | |||
|---|---|---|---|---|---|
| HSH…SH2 NCH…NCH H2NH…NH3 MeOH…OHMe HOH…OH2 |
7 16 17 19 22 |
FH…FH ClH…OMe2 FH…OH2 |
29 30 38 |
HOH…Cl− HCONH2…OCHNH2 HCOOH…OCHOH HOH…F− H2OH+…OH2 FH…F− HCO2H…F− |
55 59 59 98 151 169 ~200 |
常见氢键的平均键能数据为：
- F—H :F （155 kJ/mol 或 40 kcal/mol）
- O—H :N （29 kJ/mol 或 6.9 kcal/mol）
- O—H :O （21 kJ/mol 或 5.0 kcal/mol）
- N—H :N （13 kJ/mol 或 3.1 kcal/mol）
- N—H :O （8 kJ/mol 或 1.9 kcal/mol）
- HO—H :OH3+ （18 kJ/mol[5] 或 4.3 kcal/mol）
成键原子
典型的氢键中，X和Y是电负性很强的F、N和O原子。但C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键[2]，但通常键能较低。
碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键。例如在氯仿CHCl3中，碳原子直接与三个氯原子相连，氯原子周围电子云密度较大，因而氢原子周围即带有部分正电荷，碳也因此参与了氢键的形成，扮演了质子供体的角色。
芳香环、碳碳三键或双键在某些情况下都可作为电子供体，与强极性的X-H（如-O-H）形成氢键。
方向
X-H…Y往往不是严格的直线。[6] 哪怕不算分叉的氢键，一对一的氢键中也有很多键角处在150°-180°之间的情况，氟化氢长链中的氢键即是一例。[2]
对称氢键
通常氢是通过共价键与X原子相连，并通过较长和较弱的“氢链”与Y原子连接，即使X与Y是相同的元素，X-H和H…Y距离也往往不相等。但在M+HA2−型的酸式盐中，其中A是F−或某些有机酸（如乙酸和苯甲酸），氢原子恰好处于X和Y原子的中心（X-H…Y）。这一类例子被称作对称氢键，它们往往键能较大，键长较短。[7]
对称氢键和不对称氢键的现象往往难以解释。一个比较认同的解释是，将FHF−离子中的氢键看成氢桥，类似于乙硼烷中的BHB硼桥键。只不过硼桥键是三中心两电子键，而氢桥键是三中心四电子键。[7]
双氢键
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主条目：双氢键 |
1995年以来，报道了许多种分子间存在一种被称为双氢键的新型分子间力，可用通式AH…HB表示。[8] 双氢键的键长一般小于220pm，极限可能为270pm，键能从n~n*10kJ/mol不等，相当于传统分子间力能量数量级。双氢键的一些例子包括：BH4−…HCN、BH4−…CH4、LiH…NH4、LiH…HCN、LiH…HC≡CH，CH4…H-NH3+和H-Be-H…H-NH3等，其中以BH4−…HCN双氢键的键长为最短（171pm），键能也最高（75.44kJ/mol），远大于水和HF间的氢键键能。目前对双氢键的研究还不是很深入。
分子间氢键
- 醇、酚、羧酸、胺、酰胺、糖类均常有。
- 常形成二聚体或聚合物，尤其在低极性溶液或蒸气状态时。例如：乙酸二聚体、氟化氢链状聚合物与环状六聚体。
- 常形成空洞结构降低固态密度。例如：冰中每个水分子都按四面体方向参与4个O-H…O氢键，平均每分子二氢键，键能18.8kJ/mol。水分子在晶体结构中空间占有率较低，存在六边形空洞，故冰的密度较小。熔化时破坏部分氢键，熔化热5.0kJ/mol，故刚熔化的水中仍有大量的氢键，并随温度增高更多氢键断裂，使密度增大。在4℃时，受热使分子间距增大造成密度减小的趋势与受热使氢键断裂造成密度增加的趋势相等，因此此时水密度最大。这个温度对于水中生物至关重要，它保证了冬季时水中生物不至于因为水结冰而死亡。
- 常增加表面张力，分子间氢键形成弹性薄膜。例如水。
- 常增加比热，因为受热时氢键吸收能量断裂。例如水。
- 常增加摩尔汽化热与沸点，因汽化须破坏氢键。例如：
- PH3<AsH3<NH3<SbH3<BiH3，NH3有氢键故沸点上升（惟氢键较弱），其余依分子量。
- H2S<H2Se<H2Te<H2O，H2O有氢键故沸点上升，其余依分子量。
- HCl<HBr<HI<HF，HF有氢键故沸点上升，其余依分子量。
- 常增加摩尔熔化热与熔点，但增加量常较沸点小，因为熔化仅须打破部分氢键以破坏晶格。另外，熔点受晶体堆积方式等影响，较难以预测。
- 常增加在极性溶剂中的溶解度（同类互溶），尤其在也有氢键的溶剂中，因为溶质与溶剂间氢键与偶极-偶极力。例如：氨、氟化氢在水中的高溶解度。
- 结晶水合物中存在由氢键构建的类冰骨架，其中可装入小分子或离子。例如：甲烷水合物。
分子内氢键
- 通常，形成分子内氢键后，须围成五、六或七员环，才是稳定的结构，故分子内氢键多发生于顺式或邻位。如顺丁烯二酸、邻苯二酚、邻羟基苯甲醛（水杨醛）、邻羟基苯甲酸（水杨酸）。
- 常使酸性增强，因为分子内氢键促进了未参与氢键的氢自氢键的受体上离解。例如：苯甲酸的pKa=11.02；邻羟基苯甲酸（水杨酸）可形成一个分子内氢键，pKa=11；2,6-二羟基苯甲酸（γ-间羟基苯甲酸）可形成两个分子内氢键，pKa=8.3。
- 常使熔沸点降低，因与其他分子间作用力减小。例如：邻苯二酚、邻氯苯酚、邻硝基苯酚的沸点均较间位与对位者低。
- 加热时常被破坏。
- 常增加耐酸碱性，因质子化或去质子化须破坏分子内氢键。
- 可能造成一种异构体优于另一种。例如：反丁烯二酸较具有分子内氢键的顺丁烯二酸位能更低而更稳定、2,4-戊二酮的烯醇形式（有分子内氢键）与酮形式（无分子内氢键）分别在气相与极性液体中更优。[来源请求]
- 常增加在极性溶剂中的溶解度，尤其也有氢键的溶剂，因为：
- 常增加黏度。例如：甘油（丙三醇）和硫酸有较高的黏度、丙三醇黏度>乙二醇黏度>乙醇黏度。
- 常见于，羟基的H，与苯环上邻位，或顺式链（包含无分顺反的链）同侧上（包含无分侧之可旋转单键上）的羰基（包含酮基、羧基、醛基等中的羰基）、硝基或另一羟基的O，或卤取代基（通常是氟），形成氢键。例如：顺丁烯二酸（顺式羧基H-羧基O）、2-羟基苯甲酸（邻位羟基H-羧基O）、2-羟基苯甲醛（邻位羟基H-醛基O）、2-氟苯甲酸（邻位羧基H-氟取代基）、1,2-苯二酚（邻位羟基H-羟基O）、2-硝基苯酚（邻位羟基H-硝基N）、丙二酸（可旋转链羧基H-羧基O）、2-羟基苯乙酮（邻位羟基H-酮基O）。
- 常形成聚合物，并常为螺旋状。例如：C=O…H-N氢键使蛋白质形成α螺旋、DNA或RNA的两条链的含氮碱基通过氢键配对，而氢键的饱和性和方向性使得双螺旋的碱基配对具有专一性，即A-T靠2个氢键配对而C-G靠3个氢键配对。
参见
参考资料
- ^ International Union of Pure and Applied Chemistry. "hydrogen bond （页面存档备份，存于互联网档案馆）". Compendium of Chemical Terminology Internet edition.
- ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ 对于这个数据有争议，一般在150-250kJ/mol之间。不少人认为155kJ/mol较恰当，参见 Emsley, J. (1980). "Very Strong Hydrogen Bonds". Chemical Society Reviews 9: 91-124. 离子回旋共振谱法得出的数据为163±4kJ/mol，参看 J. Emsley, Polyhedron 4, 489-90 (1985).也与之吻合较好。
- ^ J. Emsley, O. P. A. Hoyte and R. E. Overill, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 225 (1977).
- ^ Omer Markovitch and Noam Agmon (2007). "Structure and energetics of the hydronium hydration shells". J. Phys. Chem. A 111 (12): 2253 - 2256. doi:10.1021/jp068960g.
- ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, and Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.. Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
- ^ 7.0 7.1 张青莲等。《无机化学丛书》第一卷。北京：科学出版社。
- ^ Chem. Commun., 1996, 14: 1633.
- ^ PubChem. 2-Butenedioic acid. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. [2024-05-11] （英语）.
外部链接
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