熱力学
古典的カルノー熱機関（英語版）
分野 熱力学 統計力学 熱化学 平衡熱力学 / 非平衡熱力学
熱力学の法則 第零法則 第一法則 第二法則 第三法則
系 状態（英語版） 状態方程式 理想気体 実在気体 物質の状態 平衡 検査体積 過程（英語版） 定圧過程 定積過程 等温過程 断熱過程 等エントロピー過程 等エンタルピー過程（英語版） 準静的過程 ポリトロープ過程（英語版） 可逆性 不可逆性 内部可逆性（英語版） サイクル 熱機関 熱ポンプ（英語版） 熱効率
系の特性 注: 斜体は共役変数（英語版）を示す。 特性線図（英語版） 示量性と示強性 状態の関数 温度 / エントロピー 圧力 / 体積（英語版） 化学ポテンシャル / 粒子数（英語版） 蒸気乾き度（英語版） 対臨界特性（英語版） 過程関数（英語版） 仕事 熱
材料特性（英語版） 比熱容量  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ 圧縮率  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ 熱膨張  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
方程式（英語版） カルノーの定理 クラウジウスの定理 基本関係式（英語版） 理想気体の状態方程式 マクスウェルの関係式 オンサーガーの相反定理 ブリッジマンの方程式（英語版）
熱力学ポテンシャル 自由エネルギー 自由エントロピー（英語版） 内部エネルギー ${\displaystyle U(S,V)}$ エンタルピー ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ ヘルムホルツの自由エネルギー ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ ギブズの自由エネルギー ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
歴史 文化 歴史 一般（英語版） 熱（英語版） エントロピー（英語版） 気体の法則 永久機関（英語版） 哲学（英語版） エントロピーと時間（英語版） エントロピーと生命（英語版） ブラウン・ラチェット マクスウェルの悪魔 熱力学的死のパラドックス（英語版） ロシュミットのパラドックス シナジェティクス（英語版） 理論 カロリック説 熱の理論（英語版） Vis viva（英語版） 熱の仕事当量 動力 重要文献 摩擦により発生する熱の源に関する実験的探求（英語版） 不均一な物質系の平衡に就いて 熱の動力についての考察（英語版） 年表 熱力学 熱機関（英語版） 芸術 教育 マクスウェルの熱力学的表面（英語版） エネルギー拡散としてのエントロピー（英語版）
科学者 ベルヌーイ ボルツマン カルノー クラペイロン クラウジウス カラテオドリ デュエム ギブズ フォン・ヘルムホルツ ジュール マクスウェル フォン・マイヤー オンサーガー ランキン スミートン シュタール トンプソン トムソン ファン・デル・ワールス ウォーターストン
表 話 編 歴

熱力学第二法則（ねつりきがくだいにほうそく、英: second law of thermodynamics）は、熱力学において可能な操作を定める法則である。そこから、熱力学的エントロピーの増大則が示される。

熱力学第二法則によって、可逆過程および不可逆過程、また不可能な過程が定義される。

この法則には様々な表現があるが、全て同値である。

クラウジウスの法則（クラウジウスの原理）

低温の熱源から高温の熱源に正の熱を移す際に、他に何の変化もおこさないようにすることはできない^[1]。

トムソンの法則あるいはケルビンの法則

一つの熱源から正の熱を受け取り、これを全て仕事に変える以外に、他に何の変化もおこさないようにする熱力学サイクルは存在しない^[2]。

オストヴァルトの原理

ただ一つの熱源から正の熱を受け取って働き続ける熱機関（第二種永久機関）は実現不可能である。

クラウジウスの不等式

n 個の熱源を考え、温度 T_i の熱源 i (1 ≤ i ≤ n) から Q_i の熱を受け取り、その総和分の仕事${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}Q_{i))$をするサイクルを作ると、${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i)){T_{i))}\leq 0}$である。（i → ∞ の極限を考えると、熱源の温度を T_e 、受け取る熱を Q とすれば ${\displaystyle \oint {\frac {d'Q}{T_{e))}\leq 0.}$）

エントロピー増大則

孤立系、及び断熱系において不可逆変化が生じた場合、その系のエントロピーは増大する。

カラテオドリの原理

熱的に一様な系の任意の熱平衡状態の任意の近傍にその状態から断熱変化によって到達できない他の状態が必ず存在する^[3]。

オストヴァルトの原理はトムソンの法則と全く同じ主張をしている。クラウジウスの法則とトムソンの法則は、それぞれの反例となるサイクルを認めると、カルノーサイクルとの合成サイクルを作ることにより互いの反例が生じてしまう。つまり対偶を示すことにより同値であることが示せる。

クラウジウスの不等式はカルノーサイクルを連結し合成サイクルを作ることによって、トムソンの法則と、それより導かれるカルノーの定理を用いて示せ、またクラウジウスの不等式において n = 1 としたものはトムソンの法則そのものである。

熱力学では伝統的にはクラウジウスの不等式を用いてエントロピーを定義し、それが増大することが証明されるが、エントロピーを他の方法を用いて定義し、かつエントロピー増大則を原理として認めれば、他の諸原理を示すことができる。

統計力学解釈

ボルツマンは、1872年H定理による熱力学第二法則の証明を発表した。しかし下記の時間の矢のパラドックスを指摘され、その証明の欠陥が指摘されることになった。しかし、その後その業績を引き継ぎウィラード・ギブズが完成させた熱力学は化学反応や合金設計などの強力な基礎理論へと発展している。

時間の矢のパラドックス

ヨハン・ロシュミットによる「時間対称的な力学から不可逆過程が導かれるはずがない」という批判。

2024年時点で「熱力学第二法則」は、データによる検証という意味では正しいが、証明（物理の証明とは、ある法則を別の独立した物理法則から導くこと。ここではミクロな物理法則から、マクロな法則である熱力学第二法則を導くこと。）は未完成であり、統計物理学の懸案事項の一つとなっている。本法則を確立するために、「時間の矢のパラドックス」を解決し、「マックスウェルの悪魔」を否定し、かつ「統計的にエントロピーが増大すること」を証明することが必要となる。ここでは、この展開について説明する。

時間の矢のパラドックス

1993年に提案された「ゆらぎ定理」を用いる、時間の矢のパラドックスの解釈が提案されている。これは、時間の矢のパラドックスの解決の一つとして挙げられている。

マクスウェルの悪魔の否定

マクスウェルの悪魔は情報処理を行っており、「ランダウアーの原理」により、n [bit] の情報を消去するのに kln n のエントロピーが増大し、熱力学第二法則に反しないと説明されている（k はボルツマン定数）。なお、ランダウアーの原理の統計力学的な証明は、特殊な形状のメモリについてはJarzynski等式を用いてなされているが、一般的な場合についてはなされていない。

エントロピー増大の証明

現在下記の証明候補が挙げられている。

ジャルジンスキーの不等式による証明（要確認）

ファインマンのブラウン・ラチェット

上記らは、情報そのものに熱力学的な値が存在すると主張するためのものである。この試みが続いているのは、熱力学第二法則のマクロ的な結論を回避するためである^[4]。

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• 粗視化
• 散逸構造
• 情報理論
• 不可逆性問題
• H定理
• 最大エントロピー原理
• 断熱的到達可能性
• クルックスの揺動定理
• ジャルジンスキー等式

• 熱力学第二法則の量子限界 （英語）
• 熱力学第二法則の量子限界第一回世界会議 （英語）