自由エネルギー

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自由エネルギー（じゆうエネルギー、英: free energy）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる^[1]^[2]。

自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G = F + pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギー（英語: Helmholtz free energy）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（英語: Helmholtz energy）とすることが推奨されている^[3]。記号 $F$ や $A$ で表されることが多い。

内部エネルギー $U$ 、熱力学温度 $T$ 、エントロピー $S$ として、ヘルムホルツエネルギーは

$F=U-TS$

で定義される。

完全な熱力学関数

「熱力学ポテンシャル」も参照

熱力学温度 $T$ 、体積 $V$ 、物質量 $N$ の関数として表されたヘルムホルツエネルギー $F (T, V, N)$ は完全な熱力学関数となる。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー $U (S, V, N)$ の $S$ に関するルジャンドル変換

$F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)$

と見ることができる。

ヘルムホルツエネルギー $F (T, V, N)$ の各変数による偏微分は

{\begin{aligned}\left({\frac {\partial F}{\partial T))\right)_{V,N}&=-S(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial V))\right)_{T,N}&=-p(T,V,N)\\\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i))}\right)_{T,V,N_{j))&=\mu _{i}(T,V,N)\end{aligned))

で与えられる。ここで、 $p$ は圧力、 $μ i$ は成分 $i$ の化学ポテンシャルを表す。 $N j$ は成分 $i$ 以外の成分 $j$ の物質量である。従って、全微分は

${\displaystyle dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i))$

となる。

系のスケール変換を考えると

${\displaystyle F=-pV+\sum _{i}N_{i}\mu _{i))$

の関係が得られる。

等温過程

温度 $T ex$ の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 $Q$ には上限が存在する。

$Q\leq T_{\text{ex))\Delta S$

この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 $W$ にも上限が存在する。

$W=Q-\Delta U\leq T_{\text{ex))\Delta S-\Delta U$

等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく $T = T ex$ なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から

$\Delta F=\Delta (U-T_{\text{ex))S)=\Delta U-T_{\text{ex))\Delta S$

となり、不等式

$W\leq -\Delta F$

が成り立つ。この場合の仕事 $W$ は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。

すなわち、温度 $T ex$ の環境にある系が状態 $X 0$ から $X 1$ へと変化する間に外部に為す仕事 $W$ には上限 $W max$ が存在する。

$W(T_{\text{ex));X_{0}\to X_{1})\leq W_{\text{max))(T_{\text{ex));X_{0},X_{1})$

この $W max$ はヘルムホルツエネルギーを用いると

$W_{\text{max))(T_{\text{ex));X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex));X_{0})-F(T_{\text{ex));X_{1})$

と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は

$\Delta F\leq -W=0$

となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

統計力学との関係

統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。分配関数 $Z (β)$ を用いて、

$F(\beta )=-{\frac {1}{\beta ))\ln Z(\beta )$

と表される。これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係

$S=k\ln W$

から導かれる。ここでln は自然対数であり、 $k$ はボルツマン定数である。

ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（英語: Gibbs free energy）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（Gibbs energy）という名称の使用を勧告している^[4]。通常は記号 $G$ で表される。