エンタルピー
| 熱力学 |
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エンタルピー（英: enthalpy）とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量（ねつがんりょう、英: heat content）とも[1]。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。
名称はカメルリング・オネスによる[2]。
定義
[編集]内部エネルギーを U、圧力を p、体積を V として、エンタルピー Hは
で定義される[3]。
完全な熱力学関数
[編集]エンタルピーはエントロピー S、圧力 p、物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N) の V に関するルジャンドル変換
と見ることが出来る。
エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は
で与えられる。ここで T は熱力学温度、μi は成分 i の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は
となる。
等圧過程
[編集]外圧 pex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は
であり、系が外部から受け取る熱 q はエネルギー保存則から
となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pexなので、エンタルピーの定義から
となる。従って
が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 q が系のエンタルピーの変化と等しくなっている[3]。
温度 Tex の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Q に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから
が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。
温度による表示
[編集]完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は
として等圧熱容量で与えられる[4]。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は
として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。 熱膨張係数 α で表せば
となる。
気体のエンタルピー
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の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は
となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは
![{\displaystyle H(T,p)=H_{0}(T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT))\right]+O(p^{2})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7108d6cfb8bdc8ea3e8bee8ed2107b7b1d464016)
で表される。ここで
である。
脚注
[編集]- ^ 田中一義『物理化学』、22頁。
- ^ 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』（修訂）裳華房、1998年、100頁。ISBN 4-7853-8032-2。
- ^ a b アトキンス『物理化学』 p.61
- ^ アトキンス『物理化学』 p.64
参考文献
[編集]- P.W. Atkins『アトキンス物理化学』 上、千原秀昭、中村亘男 訳（第6版）、東京化学同人、2001年。ISBN 4-8079-0529-5。
- 田中一義、田中庸裕『物理化学』丸善〈化学マスター講座〉、2010年12月25日。ISBN 978-4621083024。
関連項目
[編集]外部リンク
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