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リチウム・硫黄電池

リチウム・硫黄電池
重量エネルギー密度 1,800,000 J/kg 実証
体積エネルギー密度 1,260,000 J/L
充電/放電効率 C/5名目
サイクル耐久性 論争中
公称電圧 セル電圧は放電中に2.5 - 1.7Vの範囲で非線形に変化する。電池は3V用にパッケージ化されることが多い
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リチウム・硫黄電池（Li-S電池、リチウム・いおうでんち）は高い比エネルギーで注目される二次電池の一種[1]。負極にアルカリ金属のリチウム(Li)、正極に硫黄(S)を使用した電池である[2]。リチウムの原子量が小さく、硫黄の原子量もコバルトなどの遷移金属より小さいことから、Li-S電池は比較的軽量である。硫黄の理論容量は1670mAh/g程度[2]あり、従来のリチウム二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウム (LiCoO2、約140mAh/g) の10倍程度と高い[2]うえ、硫黄の資源量が豊富で安価なためリチウムイオン電池の後継になり得るとされている[3]。

現在[いつ?]Li-S電池の比エネルギーは最高500Wh/kg程度であり、大部分で150-250Wh/kgの範囲に留まるリチウムイオン電池よりもずっと優れている。また、充放電サイクルも最大1,500回まで実証されている[4]。2014年初めの時点では商業的に入手可能なものはなかった[5]。Li-S電池の課題は硫黄陰極の電気伝導度が低いことであり、このために導電材が余分に必要となりコストと重量が嵩んでいる。現在は高導電性陰極を見出すことに焦点をあてて研究が行われている[6]。

電極での反応は以下の通りである。

  • 正極 :
  • 負極 :

化学

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Li-S電池における化学過程には放電中のアノード表面からのリチウム溶解（アルカリ金属ポリスルフィド塩への取り込み）や充電中のアノードへの逆リチウムめっきがある[7]。これはリチウムイオンがアノードやカソードにインターカレートされる従来のリチウムイオン電池とは対照的である。1つの硫黄電子は2つのリチウムイオンをホストすることができる。普通、リチウムイオン電池はホスト原子1つあたり0.5-0.7リチウムイオンしか収容しない[8]。結果的にLi-Sははるかに高いリチウム貯蔵密度を持つ。電池が放電するにつれ、ポリスルフィドはカソード表面上で順次還元されていく。

電池が充電されるにつれ、硫黄ポリマーが多孔性拡散セパレータを横切ってカソード上に生じる。

これらの反応はナトリウム・硫黄電池の反応と類似している。

Li-S電池の主な課題は、硫黄の導電率が低く、放電時の体積変化が大きいことで、適切な陰極を見つけ出すことがLi-S電池の商業化への第一歩である[9]。ほとんどの研究者は炭素/硫黄カソードとリチウムアノードを使用している[10]。硫黄は非常に安いが電気伝導度は低く、25℃で5×10-30 S⋅cm−1 もない[11]。このため炭素をコーティングすることで導電性を補っている。カーボンナノファイバーは導電性・構造的安定性に優れるが、コストが高いのが欠点である[12]。

問題点

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代表的な問題点は、

  1. 放電容量・充電容量の低下を生じる[2]。
  2. 繰り返し寿命が短い[2]。

事である。

具体的には、カソード中の硫黄がリチウムを吸収するとき、リチウムポリスルフィド LixS の体積が膨張することである。Li2S では元の硫黄の体積から約80%も膨張する[13]。この体積変化はカソードの構造に大きな力学的負荷を生じさせ、炭素と硫黄の間の接触面積が減少し、炭素表面へのリチウムイオンの流れが妨げられる[14]。

リチウムポリスルフィドの力学的特性はリチウム含有量に強く依存し、リチウムが増加するにつれて強度は向上するが、その向上度合いはリチウム含有量に比例しない[15]

ほとんどのLi-S電池の主要な欠点の1つに電解液との望まない反応がある。S および Li2S はほとんどの電解液に比較的不溶であるが、多くの中間体のポリスルフィドはそうではない。Li2S"n" を電解液に溶かすと活性硫黄が不可逆的に失われる[16]。負極として反応性の高いリチウムを使用すると、一般的に使われる電解液のほとんどが解離する。アノード表面に保護膜を使うことが電池の安全性を改善するために研究されている。テフロンコーティングを用いると電解液の安定性が改善され[17]、LIPONやLi3Nも将来有望な性能を示した。

安全性

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高ポテンシャルエネルギー密度および電池の非線形放充電反応のために、マイクロコントローラやその他の安全回路が電圧レギュレータとともに電池の動作を管理し急速放電を防止するために使われることがある[18]。

研究

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Research
アノード カソード 日付 出所 サイクル後の比容量 備考
ポリエチレングリコールでコートされたメソ孔カーボン 2009年5月17日 ウォータールー大学[19] 1,110 mA⋅h/g after 20 cycles at a current of 168 mA⋅g−1 Minimal degradation during charge cycling. To retain polysulfides in the cathode, the surface was functionalized to repel (hydrophobic) polysulfides. In a test using a glyme solvent, a traditional sulfur cathode lost 96% of its sulfur over 30 cycles, while the experimental cathode lost only 25%.
シリコンナノワイヤ 硫黄でコートされた不規則なカーボンナノチューブ 2011 スタンフォード大学[20][21] 730 mA⋅h/g after 150 cycles (at 0.5C) An electrolyte additive boosted the faraday efficiency from 85% to over 99%.
シリコンナノワイヤ/カーボン 硫黄でコートされた、炭水化物から作られた不規則なカーボンナノチューブ 2013 CGS[22][23] 1,300 mA⋅h/g after 400 cycles (at 1C) Microwave processing of materials and laser-printing of electrodes.
シリコンカーボン 硫黄 2013 フラウンホーファー協会 for Material and Beam Technology IWS[24] ? after 1,400 cycles
共重合硫黄 2013 アリゾナ大学[25][26] 823 mA⋅h/g at 100 cycles Uses "inverse vulcanization" on mostly sulfur with a small amount of 1,3-diisopropenylbenzene (DIB) additive
多孔性TiO2 でカプセル化した硫黄ナノ粒子 2013 スタンフォード大学[27][28] 721 mA⋅h/g at 1,000 cycles (0.5C) shell protects the sulfur-lithium intermediate from electrolyte solvent. Each cathode particle is 800 nanometers in diameter. Faraday efficiency of 98.4%.
硫黄 2013年6月 オークリッジ国立研究所 1200 mA·h/g at 300 cycles at 60 ℃ (0.1C)

800 mA·h/g at 300 cycles at 60 ℃ (1C)[29]

Solid lithium polysulfidophosphate electrolyte. Half the voltage of typical LIBs. Remaining issues include low electrolyte ionic conductivity and brittleness in the ceramic structure.[30][31]
リチウム Sulfur-graphene oxide nanocomposite with スチレン・ブタジエン-カルボキシメチルセルロース共重合体結合剤を有する硫黄-グラフェン酸化物ナノ複合材料 2013 ローレンス・バークレー国立研究所[32] 700 mA·h/g at 1,500 cycles (0.05C discharge)

400 mA·h/g at 1,500 cycles (0.5C charge/ 1C discharge)

Voltage between about 1.7 and 2.5 volts, depending on charge state. Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) dissolved in a mixture of nmethyl-(n-butyl) pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)-imide (PYR14TFSI), 1,3-dioxolane (DOL), dimethoxyethane (DME) with 1 M lithium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), and lithium nitrate (LiNO3). High porosity polypropylene separator. Specific energy is 500 W⋅h/kg (initial) and 250 W⋅h/kg at 1,500 cycles (C=1.0)
リチウム化グラファイト 硫黄 2014年2月 Pacific Northwest National Laboratory 400 cycles Coating prevents polysulfides from destroying the anode.[33]
リチウム化グラフェン 硫黄/リチウム硫黄パッシベーション層 2014 OXIS Energy[34][35] 240 mA·h/g (1000 cycles)

25 A·h/cell

Passivation layer prevents sulfur loss
リチウム硫黄電池 カーボンナノチューブ/硫黄 2014 清華大学[36] 15.1 mA·h⋅cm−2 at a sulfur loading of 17.3 mgS⋅cm−2 A free-standing CNT–S paper electrode with a high areal sulfur-loading was fabricated, in which short MWCNTs served as the short-range electrical conductive network and super-long CNTs acted as both the long-range conductive network and intercrossed binders.
構造的支持のために少し還元された酸化グラフェンを有するガラス被膜硫黄 2015 カリフォルニア大学リバーサイド校[37] 700 mA⋅h⋅g−1 (50 cycles)[38] Glass coating prevents lithium polysulfides from permanently migrating to an electrode
リチウム 硫黄 2016 LEITAT 500 W⋅h/kg ALISE H2020 project developing a Li-S battery for cars with new components and optimized regarding anode, cathode, electrolyte and separator

商業化

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2015年現在、工業規模でこの技術を商業化することができた企業はほとんどなかった。Sion Powerなどの企業はAirbus Defence and Spaceと提携してリチウム硫黄電池技術をテストした。Airbus Defense and Spaceは日中に太陽エネルギーを利用し夜間にリチウム硫黄電池から電力を得る高高度擬似衛星(High Altitude Pseudo-Satellite、HAPS)の試作品の打ち上げに成功し、11日間飛行を行った。試験飛行には350W⋅h/kgを供給するSion PowerのLi-S電池を使用した[39]。Sionは2017年末までに大量生産を開始すると主張している[40]。

イギリスの会社OXIS Energyはリチウム硫黄電池の試作品を開発し、現在小規模な商業用のテストアプリケーションで動作を行っている。2015年6月現在、OXIS Energyは2016年からの蓄電池の販売を予定していた[41][42]。インペリアル・カレッジ・ロンドンとクランフィールド大学とともに電池用の等価回路ネットワークモデルを発表した[43]。デンマークのLithium Balanceとともに主に中国市場向けのスクーター電池システムの試作品を構築した。試作品の電池は10Ah OXIS Long Lifeセルを使用し1.2kWhの容量を持ち、鉛蓄電池よりも重量が60%少なく、幅が大きく増加する[44]。重量わずか25kgで完全にスケーラブルな3U, 3,000Whラックマウント型電池を構築した[45]。OXISはリチウム硫黄電池の量産時に約200ドル/kWhのコストがかかると予測している[46]。OXISは宇宙環境のためのリチウム硫黄電力の欧州コンソーシアム(European Consortium for Lithium-Sulphur Power for Space Environments、ECLIPSE)の2020年度プロジェクトにも参加している。このプロジェクトでは衛星や発射装置用の大容量Li-S電池の開発を行っている[47]。

最初にリチウムイオン電池を商品化したSonyは2020年にリチウム硫黄電池を市場に投入する予定である[48]。

実用例

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2008年8月に最長で最高高度の太陽エネルギー飛行機に用いられた[49]。

脚注

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[脚注の使い方]
  1. ^ Zhang, Sheng S (2013). “Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions”. Journal of Power Sources 231: 153–162. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.12.102. 
  2. ^ a b c d e 獨古薫、渡邉正義、硫黄系二次電池 新技術説明会 科学技術振興機構
  3. ^ Arumugam Manthiram, Yongzhu Fu, Yu-Sheng Su "Challenges and Prospects of Lithium–Sulfur Batteries" Acc. Chem. Res., 2013, volume 46, pp 1125–1134. doi:10.1021/ar300179v
  4. ^ “OXIS Energy's Lithium-Sulfur Battery Technology”. 2017年5月20日閲覧。
  5. ^ “New lithium/sulfur battery doubles energy density of lithium-ion”. Gizmag.com. 2014年2月18日閲覧。
  6. ^ Eftekhari, Ali (2017). “The rise of lithium–selenium batteries”. Sustainable Energy & Fuels 1: 14–29. doi:10.1039/C6SE00094K. 
  7. ^ Tudron, F.B., Akridge, J.R., and Puglisi, V.J. (2004) "Lithium-Sulfur Rechargeable Batteries: Characteristics, State of Development, and Applicability to Powering Portable Electronics" (Tucson, AZ: Sion Power)
  8. ^ Bullis, Kevin (May 22, 2009). “Revisiting Lithium-Sulfur Batteries”. Technology Review. http://www.technologyreview.com/energy/22689/ 2016年8月12日閲覧。. 
  9. ^ Eftekhari, A. (2017). “Cathode Materials for Lithium–Sulfur Batteries: A Practical Perspective”. Journal of Materials Chemistry A 5: 17734–17776. doi:10.1039/C7TA00799J. 
  10. ^ Choi, Y.J.; Kim, K.W. (2008). “Improvement of cycle property of sulfur electrode for lithium/sulfur battery”. Journal of Alloys and Compounds (Elsevier Science Sa) 449: 313–316. doi:10.1016/j.jallcom.2006.02.098. 
  11. ^ J.A. Dean, ed (1985). Lange's Handbook of Chemistry (third ed.). New York: McGraw-Hill. pp. 3–5 
  12. ^ Choi, Y. J.; Chung, Y. D.; Baek, C. Y.; Kim, K. W.; Ahn, J. H. (March 4, 2008). “Effects of carbon coating on the electrochemical properties of sulfur cathode for lithium/sulfur cell”. J. Power Sources (Elsevier) 184 (2): 548–552. Bibcode: 2008JPS...184..548C. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.02.053. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.02.053 2016年8月12日閲覧。. 
  13. ^ Islam, Md Mahbubul; Ostadhossein, Alireza; Borodin, Oleg; Yeates, A. Todd; Tipton, William W.; Hennig, Richard G.; Kumar, Nitin; Duin, Adri C. T. van. “ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials” (英語). Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (5): 3383–3393. Bibcode: 2015PCCP...17.3383I. doi:10.1039/c4cp04532g. http://xlink.rsc.org/?DOI=C4CP04532G. 
  14. ^ Brian Dodson, "New lithium/sulfur battery doubles energy density of lithium-ion", gizmag, 1 December 2013
  15. ^ Islam; et al (2015). “ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials”. Phys. Chem. Chem. Phys. 17: 3383–3393. Bibcode: 2015PCCP...17.3383I. doi:10.1039/C4CP04532G. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cp/c4cp04532g#!divAbstract. 
  16. ^ Jeong, S. S.; Lim, Y.; Choi, Y. T.; Kim, K. W.; Ahn, H. J.; Cho, K. K. (2006). “Electrochemical properties of lithium sulfur cells using PEO polymer electrolytes prepared under three different mixing conditions”. J. Power Sources (Elsevier) 174 (2): 745–750. Bibcode: 2007JPS...174..745J. doi:10.1016/j.jpowsour.2007.06.108. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.06.108. 
  17. ^ Islam, Md Mahbubul; Bryantsev, Vyacheslav S.; van Duin, Adri CT (2014). “ReaxFF Reactive Force Field Simulations on the Influence of Teflon on Electrolyte Decomposition during Li/SWCNT Anode Discharge in Lithium-Sulfur Batteries”. Journal of The Electrochemical Society 161 (8): E3009–E3014. doi:10.1149/2.005408jes. http://jes.ecsdl.org/content/161/8/E3009.short. 
  18. ^ Akridge, J.R. (October 2001) "Lithium Sulfur Rechargeable Battery Safety" Battery Power Products & Technology
  19. ^ Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, and Linda F. Nazar. (17 May 2009)[pmid:19448613 "A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries."] Nature Materials
  20. ^ Guangyuan, Zheng; Yuan Yang; Judy J. Cha; Seung Sae Hong; Yi Cui (14 September 2011). “Hollow Carbon Nanofiber-Encapsulated Sulfur Cathodes for High Specific Capacity Rechargeable Lithium Batteries”. Nano Letters 11: 4462–4467. Bibcode: 2011NanoL..11.4462Z. doi:10.1021/nl2027684. PMID 21916442. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl2027684. 
  21. ^ Keller, Sarah Jane (2011年10月4日). “Sulfur in hollow nanofibers overcomes challenges of lithium-ion battery design”. Stanford News (Stanford University). http://news.stanford.edu/news/2011/october/sulfur-nanofibers-battery-100411.html 2012年2月18日閲覧。 
  22. ^ Rosenberg, Sarah; Hintennach (1 April 2014). “Laser-printed lithium-sulphur micro-electrodes for Li/S batteries”. Russian Journal of Electrochemistry: 327–335. 
  23. ^ Vandenberg, Aurelius; Hintennach (1 April 2014). “A novel design approach for lithium-sulphur batteries”. Russian Journal of Electrochemistry: 317–326. 
  24. ^ “Researchers increase lifespan of lithium-sulfur batteries”. Gizmag.com. 2013年12月4日閲覧。
  25. ^ Chung, W. J.; Griebel, J. J.; Kim, E. T.; Yoon, H.; Simmonds, A. G.; Ji, H. J.; Dirlam, P. T.; Glass, R. S. et al. (2013). “The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials”. Nature Chemistry 5 (6): 518–524. Bibcode: 2013NatCh...5..518C. doi:10.1038/nchem.1624. PMID 23695634. 
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  30. ^ Lin, Z.; Liu, Z.; Fu, W.; Dudney, N. J.; Liang, C. (2013). “Lithium Polysulfidophosphates: A Family of Lithium-Conducting Sulfur-Rich Compounds for Lithium-Sulfur Batteries”. Angewandte Chemie International Edition 52: 7460–7463. doi:10.1002/anie.201300680. PMID 23737078. 
  31. ^ “All-solid lithium-sulfur battery stores four times the energy of lithium-ions”. Gizmag.com. 2013年6月13日閲覧。
  32. ^ “New lithium/sulfur battery doubles energy density of lithium-ion”. Gizmag.com. 2013年12月4日閲覧。
  33. ^ Lavars, Nick (2014年2月20日). “Hybrid anode quadruples the lifespan of lithium-sulfur batteries”. 2016年8月22日閲覧。
  34. ^ “A whiff of brimstone”. Economist. (2015年1月3日). https://www.economist.com/news/science-and-technology/21637344-adding-sulphur-electrical-cells-may-quintuple-their-performance-whiff 2016年8月22日閲覧。 
  35. ^ “Li-S battery company OXIS Energy reports 300 W⋅h/kg and 25 A⋅h cell, predicting 33 A⋅h by mid-2015, 500 W⋅h/kg by end of 2018”. Green Car Congress (2014年11月12日). 2016年8月22日閲覧。
  36. ^ Yuan, Zhe; Peng, Hong-Jie; Huang, Jia-Qi; Liu, Xin-Yan; Wang, Dai-Wei; Cheng, Xin-Bing; Zhang, Qiang (2014-10-01). “Hierarchical Free-Standing Carbon-Nanotube Paper Electrodes with Ultrahigh Sulfur-Loading for Lithium–Sulfur Batteries” (英語). Advanced Functional Materials 24 (39): 6105–6112. doi:10.1002/adfm.201401501. ISSN 1616-3028. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201401501/abstract. 
  37. ^ Nealon, Sean (2015年3月3日). “Glass coating for improved battery performance”. R&D. http://www.rdmag.com/news/2015/03/glass-coating-improved-battery-performance 2016年8月22日閲覧。 
  38. ^ Nealon, Sean (2015年3月2日). “Glass coating improves battery performance”. phys.org. http://phys.org/news/2015-03-glass-coating-battery.html 2016年8月22日閲覧。 
  39. ^ Kopera, J (September 2014) "Sion Power's Lithium-Sulfur Batteries Power High Altitude Pseudo-Satellite Flight" Sion Power Company Press Release
  40. ^ “Sion Power Delivers Next Generation Battery Performance Through Patented Licerion® Technology”. 2016年10月4日閲覧。
  41. ^ “Anesco and OXIS to Release Lithium Sulfur Battery Storage by 2016”. OXIS Energy (2015年7月14日). 2016年8月22日閲覧。
  42. ^ “OXIS battery powers driverless vehicle for the UK Government's Smart City Gateway programme”. OXIS Energy (2015年2月22日). 2016年8月22日閲覧。
  43. ^ Propp, K.; Marinescu, M.; Auger, D. J.; O'Neill, L.; Fotouhi, A.; Somasundaram, K.; Offer, G. J.; Minton, G. et al. (August 12, 2016). “Multi-temperature state-dependent equivalent circuit discharge model for lithium-sulfur batteries”. J. Power Sources (Elsevier) 328: 289–299. Bibcode: 2016JPS...328..289P. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.07.090. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.090 2016年8月12日閲覧。. 
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  45. ^ “OXIS Rack-Mounted Battery”. OXIS Energy. 2017年5月20日閲覧。
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  47. ^ “ECLIPSE project”. ECLIPSE. 2017年5月26日閲覧。
  48. ^ “Sony battery to offer 40% longer phone life”. Nikkei Asian Review (2015年12月17日). 2016年8月22日閲覧。
  49. ^ Amos, J. (24 August 2008) "Solar plane makes record flight" BBC News

外部リンク

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英語サイト


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