En chimie, une constante d'acidité ou constante de dissociation acide, K_a, est une mesure quantitative de la force d'un acide en solution. C'est la constante d'équilibre de la réaction de dissociation d'une espèce acide dans le cadre des réactions acido-basiques. Plus cette constante K_a est élevée, plus la dissociation des molécules en solution est grande, et donc plus fort est l'acide.

L'équilibre chimique de la dissociation acide peut être écrit de façon symbolique ${\displaystyle {\rm {AH\rightleftharpoons A^{-}+H^{+))))$ où AH est un acide générique se dissociant en A⁻, appelée sa base conjuguée, et en ion hydrogène H⁺, communément appelé « proton », qui, si la réaction s'effectue en solution aqueuse n'existe que sous la forme d'ion hydronium, H₃O⁺, ou en d'autres termes un proton solvaté.

Dans l'exemple donné dans la figure, « A » est le radical acétate CH₃COO, et donc AH est l'acide acétique, CH₃COOH, et A⁻ sa base conjuguée, l'ion acétate CH₃COO⁻.

Les espèces chimiques AH, A⁻ et H⁺ sont dites en équilibre si leur concentration ne varie pas en fonction du temps. La constante d'équilibre est habituellement écrite en termes de quotient de concentrations des différentes espèces à l'équilibre (en mol/L), notées [AH], [A⁻] et [H⁺].

${\displaystyle K_{\text{a))={\rm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[AH]))))$

Cette constante dépend donc de l'espèce concernée (A), mais aussi du solvant et de la température. Du fait des fortes variations de K_a (plusieurs ordres de grandeur), on utilise couramment une échelle logarithmique. Cette constante logarithmique, notée pK_a = ${\displaystyle -\log _{10}K_{\text{a))}$, est souvent (mais improprement) appelée « constante d'acidité ». Pour l'acide acétique comme exemple, K_a = 1,8 × 10⁻⁵, alors pK_a = 4,74. Les acides plus faibles ont des valeurs de K_a inférieures et des valeurs de pK_a supérieures.

Du fait de l'échelle logarithmique inversée, plus cette constante pK_a est élevée, plus la dissociation de l'espèce acide à pH donné (voir l'équation de Henderson-Hasselbalch qui donne une relation entre le pH et le pK_a) est faible, et donc plus l'acide est faible. Un acide faible a un pK_a variant entre −1,74 à 25 °C et approximativement 12 dans l'eau. Les acides avec un pK_a de valeur inférieure à −1,74 à 25 °C (pK_a du cation hydronium H₃O⁺) sont appelés acides forts et se dissocient presque intégralement dans les solutions aqueuses, et donc la concentration de l'espèce acide non dissociée devient indétectable. Les pK_a des acides forts en solutions aqueuses sont estimés de façon théorique, ou par extrapolation de mesures dans des solutions non-aqueuses, dans lesquelles la constante de dissociation est plus faible, par exemple dans l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde (DMSO).

La base conjuguée A⁻ peut réagir à son tour (dans l'eau) selon ${\displaystyle \mathrm {A^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons HA+HO^{-)) }$. Pour cet équilibre, la constante de basicité ${\displaystyle K_{\text{b))={\rm {\frac {[HA][HO^{-}]}{[A^{-}]))))$ et pK_b = ${\displaystyle -\log _{10}K_{\text{b))}$.

Les deux constantes K_a et K_b sont reliées par K_aK_b = [H⁺][HO⁻] = K_e = 1,0 × 10⁻¹⁴, le produit ionique de l'eau. Sous forme logarithmique inversée, pK_a + pK_b = pK_e = 14. Pour l'acide acétique comme exemple, pK_a = 4,74 et donc pour l'ion acétate, pK_b = 14 – 4,74 = 9,26.

Le pK_a dépend énormément du solvant dans lequel il est mesuré. Ce n'est pas le cas de l'affinité protonique qui mesure une constante d'acidité en phase gazeuse, donc sans solvant.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Acid dissociation constant » (voir la liste des auteurs).

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