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Constante d'équilibre

En chimie, une constante d'équilibre caractérise l'état d'équilibre d'un système chimique. Elle est donc associée à un état du système qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. La valeur de la constante d'équilibre dépend uniquement de la réaction chimique considérée et de la température. Les constantes d'équilibre sont généralement données à 25 °C.

Claude-Louis Berthollet fut le premier, en 1803, à comprendre que toute réaction chimique n'est pas totale. Dans son Essai de statique chimique, il écrivit la première formule permettant de définir a priori les quantités présentes à l'équilibre. C'est en observant les bords d'un « lac de natron » lors d'une expédition en Égypte avec Napoléon Bonaparte et Gaspard Monge qu'il arriva à cette conclusion, originale pour l'époque. Les bords du lac salé étaient couverts de carbonate de sodium. Il établit que les deux réactifs (du chlorure de sodium — du sel — et du carbonate de calcium) réagissent aussi avec les produits de réaction.

Définition

En considérant l'équation chimique suivante :

où :

La constante d'équilibre est définie par la relation :

où :

  • est l'activité chimique de l'espèce à l'équilibre ;
  • est l'opérateur produit.

La constante d'équilibre est donc une grandeur sans unité.

Notion d'activité

L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre du système. Elle se définit schématiquement comme la « concentration active » de l'espèce en solution. Elle est :

  • égale à 1 si l'espèce est un solvant, ou plus généralement une phase pure ;
  • égale à la concentration de l'espèce sur la concentration de référence que l'on choisit égale à 1 mol/l si l'espèce est un soluté ;
  • égale au rapport de la pression partielle (en bars) de l'espèce rapportée à une pression de référence que l'on choisit égale à 1 bar si l'espèce est un gaz.

Lien avec l'enthalpie libre

L'enthalpie libre standard d'une réaction chimique effectuée à température et pression constantes, est reliée à la constante d'équilibre par la relation :

est la constante des gaz parfaits et la température absolue (en kelvins).

Ainsi,

La constante d'équilibre est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du système) et n'a pas d'incidence sur la cinétique (vitesse de réaction) de ce système.

En physique statistique

Pour la réaction :

en notant pour désigner les produits, la constante d'équilibre s'écrit :

où :

  • désigne la masse du réactif ou produit  ;
  • est la fonction de partition interne de l'espèce  ;
  • est l'énergie consommée requise par la réaction ( pour une réaction exothermique) ;
  • est la température ;
  • est la constante de Boltzmann ;
  • est la constante de Planck.

Utilisation

Pour le calcul de la constante d'équilibre, les valeurs des activités des différentes espèces mises en jeu sont prises en compte lorsque l'équilibre de la réaction est atteint. Si l'on change l'activité chimique de l'une des espèces mises en jeu (en changeant la concentration d'une espèce en solution ou la pression partielle d'un gaz), alors l'équilibre est déplacé (si la réaction était en état d'équilibre, à cause de cette modification elle n'est plus à l'équilibre), la réaction tendra vers le retour à la situation d'équilibre (K reste inchangé, pour une même réaction, à température constante).

Voir « Principe de modération de Le Chatelier ».

Facteur d'équilibre

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, lorsqu'elle est modifiée, déplace l'équilibre de la réaction.

Variables d'état

Une variable d'état caractérise l'état d'équilibre du système, par exemple :

  • la pression de l'air ;
  • la pression des espèces gazeuses participant à la réaction ;
  • la température ambiante ;
  • les concentrations molaires des espèces dissoutes.

Quelques facteurs d'équilibre

Voici une liste non exhaustive des principaux facteurs d'équilibre :

  • température ;
  • pressions des espèces gazeuses participant à la réaction ;
  • concentrations molaires des solutés (espèces dissoutes) participant à la réaction.

Quotient de réaction

Le quotient de réaction permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution. C'est la valeur prise par l'expression de la constante d'équilibre lorsque le système réactionnel est hors équilibre.

Formule générale

.

En fait, la formule est quasiment identique à celle de la constante d'équilibre, mais ici les activités sont prises au moment où la réaction n'est pas terminée et non pas à l'équilibre.

Utilisation

Pour prévoir le sens d'évolution du système, on compare constante d'équilibre et quotient de réaction de la réaction étudiée ; le système devant évoluer vers :

  • si , le système est à l'équilibre ;
  • si , le système va évoluer dans le sens qui fait augmenter jusqu'à atteindre , c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens direct ;
  • si , le système va évoluer dans le sens qui fait diminuer jusqu'à atteindre , c'est-à-dire la réaction spontanée est celle qui évolue dans le sens inverse.

En effet, c'est grâce à la loi de modération qu'on a pu tirer ces conclusions.

Constantes d'équilibre particulières

Les principales constantes d'équilibre sont présentées dans le tableau suivant[1] :

Constante d'équilibre Symbole Type d'équilibre
Produit ionique de l'eau Ke Dissociation de l'eau
Produit de solubilité Ks Équilibre hétérogène entre une substance faiblement soluble et ses ions dans une solution saturée
Constante de dissociation (Constante d'acidité et Constante de basicité) Ka et Kb Dissociation d'un acide faible ou d'une base faible
Constante de complexation ßn Formation d'un ion complexe
Constante de partage ou de distribution KD Équilibre de distribution entre des solvants non miscibles

Équilibres acido-basiques : KA, KB

AH + H2O = A + H3O+.

On définit alors la constante d'acidité :

C0 vaut 1 mol L−1. KA est par conséquent sans unité. L'indice f signifie « final », c'est-à-dire à l'équilibre (on évite d'utiliser la notation éq que les néophytes associent parfois à tort à « équivalence »).

Plus la constante d'acidité est élevée, plus l'acide se dissocie dans l'eau, donc plus l'acide est fort.

Par commodité, on utilise souvent le pKa au lieu du Ka, défini ainsi :  ; le pKa est souvent tabulé à 25 °C.

Ainsi, plus le pKa est faible (à ne pas confondre avec la constante d'acidité), plus l'acide est fort, donc plus il se dissocie dans l'eau.

  • Par analogie, on définit la constante de basicité KB (soit B la base et BH+ l'acide conjugué) :
B + H2O = BH+ + HO ;

On a alors : et de même .

États de réactions entre deux couples acide/base : KA1, KB2

Lors de la réaction dans l'eau d'un acide (A1H) et d'une base (A2), il est possible de déterminer à partir de la constante d'acidité l'état de la réaction : très peu avancée, équilibre ([A1]=[A2]), totale.

Formule générale

Utilisation

  • Si K < 10−4, la réaction est très peu avancée.
  • Si 10−4 < K < 104, il y a un état d'équilibre.
  • Si K > 104, la réaction est totale.

Solubilité des sels, le produit de solubilité Ks

La grandeur Ks mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

,

le produit de solubilité Ks est défini par :

(valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissous).

Plus Ks est élevé, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

Références

  1. Douglas Skoog, Donald M West, Holler, Claudine Buess-Herman (traduction et révision scientifique), Claudine Buess-Herman (traduction et révision scientifique), Josette Dauchot-Weymeers (traduction et révision scientifique) et Freddy Dumont (traduction et révision scientifique), Chimie analytique, Paris, Bruxelles, De Boeck Université, , 870 p. (ISBN 978-2-804-12114-3, OCLC 36817454).

Articles connexes

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