腈配合物
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6成盐，是一种常见的过渡金属腈配合物。
腈配合物是含腈类配体的配位化合物。由于腈类具有弱碱性，腈配体在这些化合物中较不稳定。腈类是非质子溶剂，较水的性质更为简单。[1]
制备
[编辑]典型的腈配体有乙腈、丙腈和苄腈等，它们也是常用的溶剂，可以作为合成这些配合物的介质。腈具有高介电常数，腈配阳离子通常在腈中可溶。
一些配合物可以通过在腈中溶解无水的金属盐制备。另一些情况，可以用NOBF4的腈溶液来氧化金属的悬浮液得到：[2]
- Ni + 6 MeCN + 2 NOBF4 → [Ni(MeCN)6](BF4)2 + 2 NO
- M(CO)6 + 4 MeCN + 2 NOBF4 → [M(NO)2(MeCN)4](BF4)2
4）结构。[4]
例子
[编辑]许多均配型[5]腈类配合物以弱配位阴离子的盐的形式存在，例如：
- 六氟磷酸四乙腈合铜(I) ([Cu(MeCN)4]PF6)，无色固体，用作裸露的“Cu+”源
- 二氯化二(苯甲腈)合钯 (PdCl2(PhCN)2)，橙色固体，用作“PdCl2”源
- 四氟硼酸六乙腈合铜(II) ([Ni(MeCN)6](BF4)2)，蓝色固体，用作裸露的“Ni2+”源
- 四(四氟硼酸)八乙腈合二钼（或十乙腈） ([Mo2(MeCN)8/10](BF4)4)，用作裸露的“Mo24+”源。相应的化合物Tc24+、Re24+和Rh24+的配合物也是已知的。
- 三羰基三丙腈合钼(0) (Mo(CO)3(C2H5CN)3)，用作“Mo(CO)3”源，相应的Cr和W的配合物是已知的。[6]
反应
[编辑]过渡金属配合物有着较多应用，这是因为腈可以快速解离，并且呈化学惰性。腈配阳离子对碳的亲核进攻敏感，因此，一些腈配合物可以催化腈类的水解，生成酰胺。另一方面，腈可以作为π-配体配位并进行氧化加成反应。[7]
过渡金属腈络合物在某些腈的金属催化反应（例如Hoesch反应和腈的氢化反应）中形成中间体。
参考文献
[编辑]- ^ Rach, S. F.; Kühn, F. E. Nitrile Ligated Transition Metal Complexes with Weakly Coordinating Counteranions and Their Catalytic Applications. Chemical Reviews. 2009, 109: 2061–2080. doi:10.1021/cr800270h.
- ^ Robert A. Heintz; Jennifer A. Smith; Paul S. Szalay; Amy Weisgerber; And Kim R. Dunbar. 11. Homoleptic Transition Metal Acetonitrile Cations with Tetrafluoroborate or Trifluoromethanesulfonate Anions. Inorg. Synth.: 75–83. doi:10.1002/0471224502.ch2.
- ^ Richard R. Thomas, Ayusman Sen. Acetonitrile Complexes of Selected Transition Metal Cations. Inorg. Synth.: 63–67. doi:10.1002/9780470132593.ch14.
- ^ I. Sotofte; R. G. Hazell; S. E. Rasmussen. Hexaacetonitrilenickel(II) Tetrachlorozincate. A Crystal Structure with Serious Overlap in the Patterson Function. Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1976, 32: 1692. doi:10.1107/S0567740876006249.
- ^ homoleptic 注释. [2018-01-30]. （原始内容存档于2019-05-05）.
- ^ Gregory J. Kubas; Lori Stepan van der Sluys. Tricarbonyltris(Nitrile) Complexes of Cr, Mo, and W. Inorg. Synth. 1990, 28: 29–33. doi:10.1002/9780470132593.ch6.
- ^ Churchill, D.; Shin, J. H.; Hascall, T.; Hahn, J. M.; Bridgewater, B. M.; Parkin, G. The Ansa Effect in Permethylmolybdenocene Chemistry: A [Me2Si] Ansa Bridge Promotes Intermolecular C−H and C−C Bond Activation. Organometallics. 1999, 18: 2403–2406. doi:10.1021/om990195n.
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