薛定谔方程解答
氢原子问题的薛定谔方程为[2] :131-145 :
−
ℏ
2
2
μ
∇
2
ψ
+
V
(
r
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2)){2\mu ))\nabla ^{2}\psi +V(r)\psi =E\psi }
;其中,
ℏ
{\displaystyle \hbar }
是约化普朗克常数 ,
μ
{\displaystyle \mu }
是电子与原子核的约化质量 ,
ψ
{\displaystyle \psi }
是量子态的波函数,
E
{\displaystyle E}
是能量,
V
(
r
)
{\displaystyle V(r)}
是库仑位势 :
V
(
r
)
=
−
e
2
4
π
ϵ
0
r
{\displaystyle V(r)=-{\frac {e^{2)){4\pi \epsilon _{0}r))}
;其中,
ϵ
0
{\displaystyle \epsilon _{0))
是真空电容率 ,
e
{\displaystyle e}
是单位电荷量 ,
r
{\displaystyle r}
是电子离原子核 的距离。
采用球坐标
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle (r,\ \theta ,\ \phi )}
,将拉普拉斯算子 展开:
−
ℏ
2
2
μ
r
2
{
∂
∂
r
(
r
2
∂
∂
r
)
+
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
}
ψ
−
e
2
4
π
ϵ
0
r
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2)){2\mu r^{2))}\left\((\frac {\partial }{\partial r))\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r))\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta ))\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta ))\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta ))\right)+{\frac {\partial ^{2)){\partial \phi ^{2))}\right]\right\}\psi -{\frac {e^{2)){4\pi \epsilon _{0}r))\psi =E\psi }
。猜想这薛定谔方程的波函数解
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )}
是径向函数
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
与球谐函数
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}
的乘积:
ψ
(
r
,
θ
,
ϕ
)
=
R
n
l
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\ \phi )}
。
角部分解答
参数为天顶角和方位角的球谐函数,满足角部分方程[2] :160-170 :
−
1
sin
2
θ
[
sin
θ
∂
∂
θ
(
sin
θ
∂
∂
θ
)
+
∂
2
∂
ϕ
2
]
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
l
(
l
+
1
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta ))\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta )){\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta )){\Big )}+{\frac {\partial ^{2)){\partial \phi ^{2))}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}
;其中,非负整数
l
{\displaystyle l}
是轨角动量 的角量子数 。磁量子数
m
{\displaystyle m}
(满足
−
l
≤
m
≤
l
{\displaystyle -l\leq m\leq l}
)是轨角动量对于 z-轴的(量子化的)投影 。不同的
l
{\displaystyle l}
与
m
{\displaystyle m}
给予不同的轨角动量函数解答
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm))
:
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
=
(
i
)
m
+
|
m
|
(
2
l
+
1
)
4
π
(
l
−
|
m
|
)
!
(
l
+
|
m
|
)
!
P
l
m
(
cos
θ
)
e
i
m
ϕ
{\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt (((2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!))}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi ))
;其中,
i
{\displaystyle i}
是虚数单位 ,
P
l
m
(
cos
θ
)
{\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}
是伴随勒让德多项式 ,用方程定义为
P
l
m
(
x
)
=
(
1
−
x
2
)
|
m
|
/
2
d
|
m
|
d
x
|
m
|
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|)){dx^{|m|))}P_{l}(x)\,}
;而
P
l
(
x
)
{\displaystyle P_{l}(x)}
是
l
{\displaystyle l}
阶勒让德多项式 ,可用罗德里格公式 表示为:
P
l
(
x
)
=
1
2
l
l
!
d
l
d
x
l
(
x
2
−
1
)
l
{\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l))(x^{2}-1)^{l))
。
径向部分解答
径向函数满足一个一维薛定谔方程:[2] :145-157
[
−
ℏ
2
2
μ
r
2
d
d
r
(
r
2
d
d
r
)
+
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
2
μ
r
2
−
e
2
4
π
ϵ
0
r
]
R
n
l
(
r
)
=
E
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2)){d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2))-{\frac {e^{2)){4\pi \epsilon _{0}r))\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)}
。方程左边的第二项可以视为离心力位势 ,其效应是将径向距离拉远一点。
除了量子数
ℓ
{\displaystyle \ell }
与
m
{\displaystyle m}
以外,还有一个主量子数
n
{\displaystyle n}
。为了满足
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
的边界条件,
n
{\displaystyle n}
必须是正值整数,能量也离散为能级
E
n
=
−
(
μ
e
4
32
π
2
ϵ
0
2
ℏ
2
)
1
n
2
=
−
13.6
n
2
[
e
V
]
{\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {\mu e^{4)){32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2))}\right){\frac {1}{n^{2))}={\frac {-13.6}{n^{2))}\ [eV]}
。随着量子数的不同,函数
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
与
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm))
都会有对应的改变。按照惯例,规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样,径向函数可以表达为
R
n
l
(
r
)
=
(
2
n
a
μ
)
3
(
n
−
l
−
1
)
!
2
n
(
n
+
l
)
!
e
−
r
/
n
a
μ
(
2
r
n
a
μ
)
l
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
(
2
r
n
a
μ
)
{\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt ((\left({\frac {2}{na_{\mu ))}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!))))e^{-r/{na_{\mu ))}\left({\frac {2r}{na_{\mu ))}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu ))})}
;其中,
a
μ
=
4
π
ε
0
ℏ
2
μ
e
2
{\displaystyle a_{\mu }=((4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2)) \over {\mu e^{2))))
。
a
μ
{\displaystyle a_{\mu ))
近似于玻尔半径
a
0
{\displaystyle a_{0))
。假若,原子核的质量是无限大的,则
a
μ
=
a
0
{\displaystyle a_{\mu }=a_{0))
,并且,约化质量等于电子的质量,
μ
=
m
e
{\displaystyle \mu =m_{e))
。
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
{\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1))
是广义拉盖尔多项式 ,其定义式可在条目拉盖尔多项式 里找到。
广义拉盖尔多项式
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
(
x
)
{\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}(x)}
另外还有一种在量子力学里常用的定义式(两种定义式不同):[2] :152
L
i
j
(
x
)
=
(
−
1
)
j
d
j
d
x
j
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j)){dx^{j))}L_{i+j}(x)}
;其中,
L
i
+
j
(
x
)
{\displaystyle L_{i+j}(x)}
是拉盖尔多项式 ,可用罗德里格公式表示为
L
i
(
x
)
=
e
x
i
!
d
i
d
x
i
(
x
i
e
−
x
)
{\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x)){i!))\ {\frac {d^{i)){dx^{i))}(x^{i}e^{-x})}
。为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系 ,必须要求量子数
l
<
n
{\displaystyle l<n}
。
按照这种定义式,径向函数表达为
R
n
l
(
r
)
=
(
2
n
a
μ
)
3
(
n
−
l
−
1
)
!
2
n
[
(
n
+
l
)
!
]
3
e
−
r
/
n
a
μ
(
2
r
n
a
μ
)
l
L
n
−
l
−
1
2
l
+
1
(
2
r
n
a
μ
)
{\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt ((\left({\frac {2}{na_{\mu ))}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3))))}e^{-r/{na_{\mu ))}\left({\frac {2r}{na_{\mu ))}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu ))})}
。知道径向函数
R
n
l
(
r
)
{\displaystyle R_{nl}(r)}
与球谐函数
Y
l
m
{\displaystyle Y_{lm))
的形式,可以写出整个量子态的波函数,也就是薛定谔方程的整个解答:
ψ
n
l
m
=
R
n
l
(
r
)
Y
l
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}
。
量子数
量子数
n
{\displaystyle n}
、
l
{\displaystyle l}
、
m
{\displaystyle m}
,都是整数,容许下述值:[2] :165-166
n
=
1
,
2
,
3
,
4
,
…
{\displaystyle n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots }
,
l
=
0
,
1
,
2
,
…
,
n
−
1
{\displaystyle l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1}
,
m
=
−
l
,
−
l
+
1
,
…
,
0
,
…
,
l
−
1
,
l
{\displaystyle m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l}
。
角动量
每一个原子轨道都有特定的角动量向量
L
{\displaystyle \mathbf {L} }
。它对应的算符是一个向量算符
L
^
{\displaystyle {\hat {\mathbf {L} ))}
。角动量算符 的平方
L
^
2
≡
L
^
x
2
+
L
^
y
2
+
L
^
z
2
{\displaystyle {\hat {L))^{2}\equiv {\hat {L))_{x}^{2}+{\hat {L))_{y}^{2}+{\hat {L))_{z}^{2))
的本征值是[2] :160-164
L
^
2
Y
l
m
=
ℏ
2
l
(
l
+
1
)
Y
l
m
{\displaystyle {\hat {L))^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm))
。角动量向量对于任意方向的投影 是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向,则量子化公式为
L
^
z
Y
l
m
=
ℏ
m
Y
l
m
{\displaystyle {\hat {L))_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm))
。因为
[
L
^
2
,
L
^
z
]
=
0
{\displaystyle [{\hat {L))^{2},\ {\hat {L))_{z}]=0}
,
L
^
2
{\displaystyle {\hat {L))^{2))
与
L
^
z
{\displaystyle {\hat {L))_{z))
是对易的 ,
L
2
{\displaystyle L^{2))
与
L
z
{\displaystyle L_{z))
彼此是相容可观察量 ,这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理 ,可以同时地测量到
L
2
{\displaystyle L^{2))
与
L
z
{\displaystyle L_{z))
的同样的本征值。
由于
[
L
^
x
,
L
^
y
]
=
i
ℏ
L
^
z
{\displaystyle [{\hat {L))_{x},\ {\hat {L))_{y}]=i\hbar {\hat {L))_{z))
,
L
^
x
{\displaystyle {\hat {L))_{x))
与
L
^
y
{\displaystyle {\hat {L))_{y))
互相不对易,
L
x
{\displaystyle L_{x))
与
L
y
{\displaystyle L_{y))
彼此是不相容可观察量 ,这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言,
L
^
x
{\displaystyle {\hat {L))_{x))
的本征态与
L
^
y
{\displaystyle {\hat {L))_{y))
的本征态不同。
给予一个量子系统,量子态为
|
ψ
⟩
{\displaystyle |\psi \rangle }
。对于可观察量算符
L
^
x
{\displaystyle {\hat {L))_{x))
,所有本征值为
l
x
i
{\displaystyle l_{xi))
的本征态
|
f
i
⟩
,
i
=
1
,
2
,
3
,
⋯
{\displaystyle |f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }
,形成了一组基底量子态。量子态
|
ψ
⟩
{\displaystyle |\psi \rangle }
可以表达为这基底量子态的线性组合 :
|
ψ
⟩
=
∑
i
|
f
i
⟩
⟨
f
i
|
ψ
⟩
{\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle }
。对于可观察量算符
L
^
y
{\displaystyle {\hat {L))_{y))
,所有本征值为
l
y
i
{\displaystyle l_{yi))
的本征态
|
g
i
⟩
,
i
=
1
,
2
,
3
,
⋯
{\displaystyle |g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }
,形成了另外一组基底量子态。量子态
|
ψ
⟩
{\displaystyle |\psi \rangle }
可以表达为这基底量子态的线性组合:
|
ψ
⟩
=
∑
i
|
g
i
⟩
⟨
g
i
|
ψ
⟩
{\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle }
。
假若,测量可观察量
L
x
{\displaystyle L_{x))
,得到的测量值为其本征值
l
x
i
{\displaystyle l_{xi))
,则量子态概率 地坍缩 为本征态
|
f
i
⟩
{\displaystyle |f_{i}\rangle }
。假若,立刻再测量可观察量
L
x
{\displaystyle L_{x))
,得到的答案必定是
l
x
i
{\displaystyle l_{xi))
,在很短的时间内,量子态仍旧处于
|
f
i
⟩
{\displaystyle |f_{i}\rangle }
。可是,假若改为立刻测量可观察量
L
y
{\displaystyle L_{y))
,则量子态不会停留于本征态
|
f
i
⟩
{\displaystyle |f_{i}\rangle }
,而会概率地坍缩为
L
^
y
{\displaystyle {\hat {L))_{y))
本征值是
l
y
j
{\displaystyle l_{yj))
的本征态
|
g
j
⟩
{\displaystyle |g_{j}\rangle }
。这是量子力学里,关于测量的一个很重要的特性。
根据不确定性原理 ,
Δ
L
x
Δ
L
y
≥
|
⟨
[
L
^
x
,
L
^
y
]
⟩
2
i
|
=
ℏ
|
⟨
L
^
z
⟩
|
2
{\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L))_{x},\ {\hat {L))_{y}]\rangle }{2i))\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L))_{z}\rangle |}{2))}
。
L
x
{\displaystyle L_{x))
的不确定性与
L
y
{\displaystyle L_{y))
的不确定性的乘积
Δ
L
x
Δ
L
y
{\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y))
,必定大于或等于
ℏ
|
⟨
L
z
⟩
|
2
{\displaystyle {\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2))}
。
类似地,
L
x
{\displaystyle L_{x))
与
L
z
{\displaystyle L_{z))
之间,
L
y
{\displaystyle L_{y))
与
L
z
{\displaystyle L_{z))
之间,也有同样的特性。
自旋-轨道作用
电子的总角动量必须包括电子的自旋 。在一个真实的原子里,因为电子环绕着原子核移动,会感受到磁场。电子的自旋 与磁场 产生作用 ,这现象称为自旋-轨道作用 。当将这现象纳入计算,自旋与角动量不再是保守的,可以将此想像为电子的进动 。为了维持保守性,必须取代量子数
l
{\displaystyle l}
、
m
{\displaystyle m}
与自旋的投影
m
s
{\displaystyle m_{s))
,而以量子数
j
{\displaystyle j}
,
m
j
{\displaystyle m_{j))
来计算总角动量。[2] :271-275
精细结构
在原子物理学 里,因为一阶相对论性 效应,与自旋-轨道耦合 ,而产生的原子谱线 分裂,称为精细结构 。[2] :271-275
非相对论性、无自旋 的电子 产生的谱线称为“粗略结构”。氢原子的粗略结构只跟主量子数
n
{\displaystyle n}
有关。可是,更精确的模型,考虑到相对论效应与自旋-轨道效应,能够分解能级的简并 ,使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构,精细结构是一个
α
2
{\displaystyle \alpha ^{2))
效应;其中,
α
{\displaystyle \alpha }
是精细结构常数 。
在相对论量子力学 里,狄拉克方程 可以用来计算电子的波函数。用这方法,能级 跟主量子数
n
{\displaystyle n}
、总量子数
j
{\displaystyle j}
有关[3] [4] ,容许的能量为:
E
n
j
=
E
n
[
1
+
(
α
n
)
2
(
1
j
+
1
2
−
3
4
n
)
]
{\displaystyle E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {\alpha }{n))\right)^{2}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2))))-{\frac {3}{4n))\right)\right]}
。
电子轨道图
电子的概率密度绘图。横向展示不同的角量子数 (l) ,竖向展示不同的能级 (n) 。 右图显示出能量最低的几个氢原子轨道(能量本征函数)。这些是概率密度的截面的绘图。图内各种颜色的亮度代表不同的概率密度(黑色:0 概率密度,白色:最高概率密度)。角量子数 (
l
{\displaystyle l}
) ,以通常的光谱学代码规则,标记在每一个纵排的最上端。
s
{\displaystyle s}
意指
l
=
0
,
{\displaystyle l=0,\!}
,
p
{\displaystyle p}
意指
l
=
1
,
{\displaystyle l=1,\!}
,
d
{\displaystyle d}
意指
l
=
2
,
{\displaystyle l=2,\!}
。主量子数
(
n
=
1
,
2
,
3
,
…
)
{\displaystyle (n=1,\ 2,\ 3,\ \dots )}
标记在每一个横排的最右端。磁量子数
m
{\displaystyle m}
被设定为 0 。截面是 xz-平面( z-轴是纵轴)。将绘图绕着 z-轴旋转,则可得到三维空间的概率密度。
基态 是最低能级的量子态,也是电子最常找到的量子态,标记为
1
s
{\displaystyle 1s}
态,
n
=
1
,
l
=
0
{\displaystyle n=1,\ l=0}
。
特别注意,在每一个轨道的图片内,黑线出现的次数。这些二维空间黑线,在三维空间里,是节面 (nodal plane ) 。节面的数量等于
n
−
1
{\displaystyle n-1}
,是径向节数(
n
−
l
−
1
{\displaystyle n-l-1}
)与角节数(
l
{\displaystyle l}
)的总和。