克劳修斯-克拉伯龙方程（英语：Clausius–Clapeyron relation，亦称为 Clausius-Clapeyron equation）是用于描述单组分系统在相平衡时气压随温度的变化率的方法^[1]，以鲁道夫·克劳修斯^[2]和埃米尔·克拉伯龙^[3]命名。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T))={\frac {L}{T\,\Delta V))}$

此处${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$是压强随温度的变化率，${\displaystyle L}$是相变焓（早年称为潜热），${\displaystyle T}$是相平衡温度，${\displaystyle \Delta V}$是相变过程中的比容变化。

推导

从状态假设出发进行的推导

使用热力学状态假设，以${\displaystyle s}$代表均质物质的比熵得出比容${\displaystyle v}$和温度${\displaystyle T}$的方程^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v))\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T))\right)_{v}\mathrm {d} T.}$

在相变过程中，温度保持不变，于是^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v))\right)_{T}\mathrm {d} v}$。

使用麦克斯韦关系式，可以得到^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T))\right)_{v}\mathrm {d} v}$。

因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数^{[5][6]:57, 62 & 671}，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系^[4]:508

${\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T))(v_{\beta }-v_{\alpha }),}$

${\displaystyle {\frac {dP}{dT))={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha )){v_{\beta }-v_{\alpha ))}={\frac {\Delta s}{\Delta v))}$。

这里${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha ))$以及${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha ))$分别是比熵和比容从初相态${\displaystyle \alpha }$到末相态${\displaystyle \beta }$的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统，热力学第一定律表达式为

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,}$

使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T))\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T))={\frac {L}{T))}$。

将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到^[4]:508[7]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T))={\frac {L}{T\Delta v))}$

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导

假设两个相态${\displaystyle \alpha }$和${\displaystyle \beta }$相互关联且达到相平衡，则其化学势的关系为${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta ))$。沿着共存曲线，我们也可以得到${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta ))$。现在用吉布斯-杜安方程${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)}$，其中${\displaystyle s}$和${\displaystyle v}$分别是比熵和比容，${\displaystyle M}$是摩尔质量，可得到

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,}$

因此，整理后得到

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T))={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha )){v_{\beta }-v_{\alpha ))))$。

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似

对于有气相参加的相变过程，气相比容${\displaystyle v_{\mathrm {g} ))$要远远大于固体或液体的体积${\displaystyle v_{\mathrm {c} ))$，所以固体和液体的体积可以忽略${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} )){v_{\mathrm {g} ))}\right)\approx v_{\mathrm {g} ))$在较低的压力和气体分子间作用力的前提下，气体可以近似视为理想气体，${\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P,}$此处R是个别气体常数。于是^[4]:509

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T))={\frac {PL}{T^{2}R))}$。

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。^[4]:509一般来说，相变焓${\displaystyle L}$是温度的函数，但如果相变焓随温度变化不大，那么可以积分得

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P))={\frac {L}{R)){\frac {\mathrm {d} T}{T^{2))},}$

${\displaystyle \int _{P_{1))^{P_{2)){\frac {\mathrm {d} P}{P))={\frac {L}{R))\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2))))$

${\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1))^{P_{2))=-{\frac {L}{R))\cdot \left.{\frac {1}{T))\right|_{T=T_{1))^{T_{2))}$

或者形式为^[6]:672

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2)){P_{1))}={\frac {L}{R))\left({\frac {1}{T_{1))}-{\frac {1}{T_{2))}\right)}$

这里${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$和${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$是P-T图上的两个点，这是很有用的一个关系，因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参考文献

参见

• 范特霍夫方程
• 安托万方程