ดรรชนีหักเหของวัสดุ คืออัตราส่วนที่ความเร็วของคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าลดลงภายในวัสดุชนิดนั้น (เทียบกับความเร็วในสุญญากาศ) ความเร็วของคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าในสุญญากาศ ${\displaystyle c}$ นั้นคงที่เสมอและมีค่าประมาณ 3×10⁸ เมตรต่อวินาที ถ้าคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าความถี่หนึ่งมีความเร็วเท่ากับ ${\displaystyle v}$ ในตัวกลาง ให้ดรรชนีหักเหของตัวกลางที่ความถี่นั้นมีค่าเท่ากับ

${\displaystyle n={\frac {c}{v))}$

ตัวเลขดรรชนีหักเหนั้นโดยทั่วไปมีค่ามากกว่าหนึ่ง โดยยิ่งวัสดุมีความหนาแน่นมากเท่าไหร่ แสงก็จะเดินทางได้ช้าลงเท่านั้น

แต่ในบางกรณี (เช่นสำหรับรังสีเอกซ์ หรือที่ความถี่ใกล้กับความถี่สั่นพ้องของวัสดุ) ดรรชนีหักเหอาจมีค่าน้อยกว่าหนึ่งได้ สถานการณ์นี้ไม่ได้ขัดกับทฤษฎีสัมพัทธภาพซึ่งกล่าวว่าสัญญาณไม่สามารถเดินทางได้เร็วกว่า ${\displaystyle c}$ เนื่องจากความเร็วเฟส ${\displaystyle v}$ นั้นเป็นคนละปริมาณกับความเร็วกลุ่ม ซึ่งเป็นปริมาณที่บ่งบองความเร็วที่สัญญาณเดินทาง

นิยามของความเร็วเฟสนั้นคือ อัตราเร็วที่สันคลื่นเดินทาง นั้นคือเป็นอัตราเร็วที่เฟสของคลื่นมีการเปลี่ยนแปลง ส่วนความเร็วกลุ่มนั้นเป็นอัตราเร็วที่ รูปคลื่น เดินทาง นั่นคือเป็นอัตราเร็วที่แอมพลิจูดของคลื่นเปลี่ยนแปลง ความเร็วกลุ่มเป็นปริมาณที่บอกถึงความเร็วที่คลื่นส่งสัญญาณและพลังงาน

บางครั้งเราเรียก ดรรชนีหักเหของความเร็วกลุ่ม ว่า ดรรชนีกลุ่ม (group index) ซึ่งนิยามเป็น

${\displaystyle n_{g}={\frac {c}{v_{g))))$,

เมื่อ ${\displaystyle v_{g))$ คือความเร็วกลุ่ม ซึ่งเป็นคนละปริมาณกับ ${\displaystyle n}$ ซึ่งนิยามเทียบกับความเร็วเฟสเสมอ

ในการอธิบายปรากฏการที่เกิดขึ้นระหว่างแสงกับวัสดุให้สมบูรณ์ บางครั้งจะสะดวกขึ้นถ้ามองดรรชนีหักเหเป็นจำนวนเชิงซ้อน ${\displaystyle {\tilde {n))}$ ซึ่งประกอบขึ้นจากส่วนจริง และส่วนจินตภาพ

${\displaystyle {\tilde {n))=n-ik}$

ในกรณีนี้ n คือดรรชนีหักเหในความหมายปกติ และ k คือ extinction coefficient ในวัสดุที่เป็นฉนวน] เช่น แก้ว ค่า k เท่ากับศูนย์และแสงก็ไม่ถูกดูดซับในวัสดุจำพวกนี้ แต่ในโลหะ ค่าการดูดซับแสงในช่วงความยาวคลื่นสั้น (ช่วงที่ตามองเห็น) นั้นมีค่ามาก และการอธิบายดรรชนีหักเหให้สมบูรณ์จำเป็นต้องรวมส่วน k ด้วย ส่วนจริงและส่วนเสมือนของดรรชนีหักเหนั้นเกี่ยวข้องกันด้วยความสัมพันธ์ของ เครเมอร์-โครนิก (Kramers-Kronig relations) ตัวอย่างของการใช้ประโยชน์จากความสัมพันธ์นี้ได้แก่ การที่เราสามารถหาดรรชนีหักเหเชิงซ้อนของวัสดุได้สมบูรณ์โดยการวัดสเปคตรัมการดูดซับแสงเท่านั้น

เมื่อพิจารณาที่สเกลเล็กๆ การที่คลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าเดินทางช้าลงในวัสดุนั้น เกิดจากการที่สนามไฟฟ้าทำให้ประจุไฟฟ้าในอะตอมมีการเคลื่อนที่ (ส่วนใหญ่อิเล็กตรอนคือสิ่งที่เคลื่อนที่) การสั่นของประจุไฟฟ้าเองนั้นสร้างรังสีแม่เหล็กไฟฟ้าขึ้นเอง โดยรังสีแม่เหล็กไฟฟ้านี้มีความต่างเฟสกับคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าตั้งต้นเล็กน้อย ผลรวมของคลื่นทั้งสองได้ออกมาเป็นคลื่นที่ความถี่เดิมแต่ความยาวคลื่นสั้นลง ซึ่งทำให้ความเร็วในการเดินทางลดลงนั่นเอง

ถ้าเรารู้ดรรชนีหักเหของวัสดุสองชนิดที่ความถี่หนึ่งๆ เราสามารถคำนวณมุมที่หักเหที่ผิวระหว่างตัวกลางสองชนิดนั้นได้ด้วยกฎของสแน็ล

ดรรชนีหักเหนั้นมีค่าขึ้นกับความถี่ (ยกเว้นในสุญญากาศ ซึ่งทุกความถี่เดินทางด้วยความเร็วเท่ากันเท่ากับ ${\displaystyle c}$) ปรากฏการณ์นี้รู้จักกันในชื่อการกระจาย ของแสง ซึ่งเป็นต้นเหตุให้ปริซึมแบ่งแสงขาวออกเป็นสีต่างๆ และเป็นเหตุผลที่รุ้งกินน้ำมีหลายสี ในช่วงคลื่นที่วัสดุไม่ดูดซับแสง ดรรชนีหักเหจะเพิ่มขึ้นตามความถี่ ในขณะที่ใกล้ความยาวคลื่นที่แสงถูกดูดซับได้ ดรรชนีหักเหจะลดลงเมื่อความถี่เพิ่มขึ้น

สมการของเซลไมเออร์ (Sellmeier equation) ให้ผลค่อนข้างดีในการทำนายปรากฏการณ์การกระจาย และในตารางค่าดรรชนีหักเหนั้นมักบอกเป็นสัมประสิทธิ์เซลไมเออร์ แทนที่จะเป็นค่าดรรชนีหักเหจริง

ดรรชนีหักเหของตัวกลางบางชนิดนั้นมีค่าขึ้นกับโพลาไรเซชันและทิศทางการเคลื่อนที่ของแสงในตัวกลางนั้น คุณสมบัตินี้มีชื่อเรียกว่า การหักเหสองแนว (birefringence) หรือ แอนไอโซทรอปี (anisotropy) ในกรณีส่วนทั่วไป ค่าคงที่ไดอิเล็กทริก (dielectric constant) เป็นเทนเซอร์ระดับ 2 (เมทริกซ์ 3 คูณ 3) ซึ่งไม่สามารถอธิบายได้ด้วยดรรชนีหักเหเท่านั้น นอกจากเมื่อพิจารณาที่แสงที่มีโพลาไรเซชันบนแกนผลึกของวัสดุ

สนามไฟฟ้าขนาดใหญ่ของแสงที่มีความเข้มสูง (เช่นแสงเลเซอร์) อาจทำให้ดรรชนีหักเหของตัวกลางเปลี่ยนแปลงได้เมื่อแสงนั้นเดินทางผ่าน ซึ่งทำให้เกิดปรากฏการณ์ nonlinear optics ขึ้น ถ้าดรรชนีหักเหแปรผันตามกำลังสองของขนาดของสนาม (แปรผันตรงกับความเข้มแสง) จะเรียกว่า Kerr effect และสามารถทำให้เกิดปรากฏการณ์ต่างๆ เช่น self-focusing และ self phase modulation

ดรรชนีหักเหของสารละลายน้ำตาลสามารถใช้เป็นตัวบ่งบอกปริมาณน้ำตาลที่ละลายอยู่ได้ ดู en:Brix