Электролити́ческая диссоциа́ция — процесс распада молекул электролитов на ионы при растворении или плавлении^[1].

Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость^[2].

Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский в 1891 году применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, то есть долей распавшихся молекул электролита. Динамический прогресс между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс. Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

${\displaystyle {\mbox{KA))\rightleftarrows {\mbox{K))^{+}+{\mbox{A))^{-))$

Константа диссоциации ${\displaystyle K_{d))$ определяется активностями катионов ${\displaystyle a_{K^{+))}$, анионов ${\displaystyle a_{A^{-))}$ и недиссоциированных молекул ${\displaystyle a_{KA))$ следующим образом:

${\displaystyle K_{d}={\frac {a_{K^{+))\cdot a_{A^{-))}{a_{KA))))$

Значение ${\displaystyle K_{d))$ зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

${\displaystyle K_{d}={\frac {\alpha ^{2)){1-\alpha ))f^{\pm ))$,

где ${\displaystyle f^{\pm ))$ — средний коэффициент активности электролита.

Классическая теория Оствальда и Аррениуса применима для слабых электролитов в разбавленных растворах. Для сильных электролитов применяют теорию Дебая—Хюккеля

Слабые электролиты – электролиты, незначительно диссоциирующие в водных растворах на ионы. Процесс диссоциации слабых электролитов обратим и подчиняется закону действующих масс.

• почти все органические кислоты и вода;
• некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃, H₅IO₆ и др.;
• некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ и др.

Си́льные электроли́ты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированны на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (амиды, кислоты и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. XX в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)₂); большинство солей.

• Сольватация
• Закон разбавления Оствальда

• Агеев Е. П., Матушкина Н. Н. Электролитическая диссоциация // Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов. — М. : Большая российская энциклопедия, 2004—2017.
• Кистяковский В. А. Электролитическая диссоциация // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

• Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
• Лекции по физической и коллоидной химии: Растворы электролитов.