Os Hemiacetais e os hemicetais son dous tipos de compostos diferentes, que derivan, respectivamente, de aldehidos e cetonas, e que se orixinan pola adición nucleófila dun alcohol ao grupo carbonilo (C=O) do aldehido ou da cetona ^[1]. Teñen un grupo -OH e un residuo alcóxido (-OR) unidos a un mesmo carbono.

• aldehido + alcohol = hemiacetal
• cetona + alcohol = hemicetal

Non deben confundirse cos acetais e cetais, os cales se orixinan cando o grupo alcohólico do hemiacetal ou do hemicetal, respectivamente, é substituído por un segundo grupo alcoxi.

A fórmula xeral dun hemiacetal é R¹R²C(OH)OR,^[2] onde R¹ ou R² é xeralmente hidróxeno e o R (unido ao O) non é hidróxeno.
Na definición da IUPAC de hemiacetal R¹ ou R² poden ser ou non un H, en tanto que nun hemicetal ningún dos grupos R pode ser H. En realidade, os hemicetais son considerados como unha subclase dentro dos hemiacetais na cal os grupos R non son H. ^[3]

Formación de hemiacetais

Formación de hemicetais

Esquerda un lactol de ribosa, un hemiacetal cíclico. Dereita, un lactol de frutosa, un hemicetal cíclico.

Tanto os hemiacetais coma os hemicetais son compostos xeralmente inestables, que reaccionan axiña e poden considerarse intermediarios na formación dos acetais e cetais. Porén, nalgúns casos, pode orixinarse un hemiacetal ou hemicetal cíclico estable, chamado lactol,^[4] especialmente cando se poden formar ciclos de 5 ou 6 membros. O que ocorre é que se produce un enlace intramolecular entre un OH e o grupo carbonilo. Estas moléculas cíclicas son especialmente importantes na química dos carbohidratos. Por exemplo, a glicosa e moitas outras aldosas existen como hemiacetais cíclicos, e a frutosa e outras cetosas existen como hemicetais cíclicos.

En síntese orgánica, os hemiacetais poden obterse de diferentes xeitos:

• Adición nucleófila dun alcohol a un grupo carbonilo dun aldehido.
• Adición nucleófila dun alcohol a un catión hemiacetal estabilizado por resonancia.
• Hidrólise parcial dun acetal.

Os hemiacetais e hemicetais poden considerarse intermediarios na transformación de alcohois, aldehidos e cetonas en acetais e cetais:

-C=O + 2 ROH ⇌ -C(OH)(OR) + ROH ⇌ -C(OR)₂ + H₂O

Un hemiacetal pode reaccionar cun alcohol en condicións ácidas para formar un acetal, e pode disociarse para formar un aldehido e un alcohol.

• hemiacetal + alcohol (exceso) + ácido (catalizador) ↔ acetal + auga

Un aldehido disolvido en auga existe en equilibrio con baixas concentracións do seu hidrato, R-CH(OH)₂. De xeito similar, con exceso de alcohol, o aldehido, o seu hemiacetal, e o seu acetal poden existir todos en disolución.

Os hemiacetais orixínanse pola adición do grupo hidroxilo dun alcohol ao carbono do grupo C=O. Os acetais son produtos de reaccións de substitución catalizadas por ácido. A presenza de ácido mellora a capacidade de reacción do grupo hidroxilo e permite a súa substitución por un grupo alcoxilo (-OR). A conversión de hemiacetal a acetal é unha reacción S_N1.

As cetonas dan hemicetais e cetais, que non se forman tan rapidamente coma os hemiacetais e acetais. Para aumentar o rendemento na formación de cetais ou acetais, hai que retirar a auga que se forma durante a reacción.

• Lactol
• Acetal
• Cetal